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    公开号:WO1985003306A1
    申请号:PCT/DE1985/000020
    申请日:1985-01-25
    公开日:1985-08-01
    发明作者:Helmut Theunissen；Raymund Weber
    申请人:Hydrocor Forschungs-Und Analytik Gmbh；
    IPC主号:C10M105-00
    专利说明:
    Schwerentflammbare, biologisch abbaubare funktionelleFlüssigkeitB e s c h r e i b u n gGegenstand der Erfindung ist eine schwerentflammbare, biologisch abbaubare funktionelle Flüssigkeit, nament lich eine Hydraulikflüssigkeit oder eine Isolations flüssigkeit für elektrische Vorrichtungen, die als we sentlichen Bestandteil ein bromhaltiges Benzyltoluol Derivat enthält. Chlorierte Aromaten, insbesondere chlorierte Biphenyle, haben in den letzten Jahrzehnten einen bedeutenden Platz in weiten Bereichen der Technik eingenommen. Besonders die polychlorierten Biphenyle wurden in groBem Umfang als Hydraulikflüssigkeiten, als Isolationsflüssigkeiten für elektrische Anlagen und als flammhemmende Zusätze für Kunststoffe und dergleichen benutzt. Indessen sind in den letzten Jahren diese Verbindungen in erheblichen Verruf geraten. Es wurden schwere Gesundheits-und umweltschädigende Wirkungen dieser Produkte festgestellt, wobei katastrophenartige Gefahren möglich sind, wenn es zu Bränden kommt, da hierbei hochgiftige Dioxine und Di benzofurane gebildet werden können. Dies hat dazu ge führt, dass die Herstellung oder zumindest die Verwendung solcher Verbindungen von den staatlichen Aufsichtsorganen zum Teil schon völlig verboten wurde und zum Teil gravierende Beschrankungs-Vorrichtungen bei der Verwendung dieser Stoffe erlassen wurden. Zur Überwindung dieser Nachteile wird in der europäischen Patentanmeldung Nr. 88 650 vorgeschlagen, als Schmiermittel, die auch als Hydraulikflüssigkeiten eingesetzt werden können, chlorierte Benzyltoluole und chlorierte Benzyloxylole einzusetzen, da diese Verbin ¯dungen schwer entflammbar und oxidationsbeständig und daneben biologisch abbaubar sein und im Hinblick auf ihr toxisches Verhalten Vorteile aufweisen sollen. Die GB-PS 1 504 655 beschreibt elektrische Vorrichtungen, die biologisch leicht abbaubare dielektrische Flüssigkeiten enthalten, nämlich halogenierte Diphenylmethane, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Halogensubstituenten und etwaige Alkylsubstituenten nur in einem der beiden Phenylringe vorliegen, während der andere Phenylting unsubstituiert sein muss, da angegeben ist, dass nur solche halogenierten Diphenylmethane, die eine unsubstituierte Phenylgruppe aufweisen, leicht biologisch abgebaut werden können, während die an beiden Phenylresten substituierten Diphenylmethane dem mikrobiologischen Abbau widerstehen sollen. Aus der EP-OS 8251 sind flüssige Dielektrika bekannt, die beispielsweise als Isolierflüssigkeiten für Transformatoren oder als Imprägniermittel für Kondensatorisolatorschichten eingesetzt werden können. Es handelt sich um am Kern chlorierte alkylaromatische Verbindungen, die ausgehend von Chlortoluol und/oder Chlorxylol erhalten worden sind, wie beispielsweise Tetrachlorbenzyltoluol, von denen angegeben ist, dass sie Vorteile gegenüber den bislang für den gleichen Anwendungszweck eingesetzten polychlorierten Biphenylen aufweisen. Dabei wird der Abwesenheit der Biphenylkerne und der Anwesenheit der Alkylgruppen an den aromatischen Kernen eine günstige Wirkung auf das biologische Abbauverhalten zugeordnet. Schliesslich beschreibt die europäische Patentanmeldung Nr. 71 338 elektroviskose Flüssigkeiten, die aus hydrophoben Flüssigkeiten bestehen, in denen feste hydrophile Teilchen dispergiert sind. Beim Anlegen eines elektrischen Feldes an eine solche Suspension steigt die Viskosität dieses Gemisches drastisch an. Diese Änderung ist reversibel und schnell, so dass solche Suspensionen beispielsweise in elektronisch steuerbaren Kupplungen eingesetzt werden können. Es ist angegeben, dass die im Gemisch vor handene hydrophobe Flüssigkeit einen hohen Siedepunkt, eine niedrigeViskosität, ausreichende elektrische Eigenschaften aufweisen und che misch stabil sein und daruber hinaus geringe Toxizität und vor zugsweise biologisch abbaubar sein sollte. Zu diesemZweck werden nach der Lehre dieser europäischen Patentan meldung als hydrophobe Flüssigkeiten halogenierte Diaryl derivate eingesetzt, deren aromatische Kerne durch die verschiedenartigsten Brücken miteinander verbunden sein und als Halogensubstituenten Fluor-, Chlor- oder Bromato me aufweisen können. Es ist angegeben, dass diese Diarylderivate asymmetrisch substituiert sein sollen, da sich hierdurch ein niedriger Gefrierpunkt der Flüssigkeit und eine Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit des Materials ergeben wurden. Die nach dem Stand der Technik bekannten funktionellen Flüssigkeiten können nicht in vollem Umfang befriedigen, weil sie entweder das Kriterium der Schwerentflammbarkeit von Hydraulik-und Isolationsflüssigkeiten nicht erfüllen oder bei gegebener Schwerentflammbarkeit nachteilige Eigenschaften wie schlechte Bioabbaubarkeit, Toxizität der Flüssigkeit oder ihrer Zersetzungsprodukte, ungünstiges Viskositäts-Temperaturverhalten oder Unverträglichkeit mit Dichtelementen besitzen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, funktionelle Flüssigkeiten anzugeben, die sämtliche für den angestrebten Anwendungszweck notwendigen physikalischen Eigenschaften aufweisen und dabei gleichzeitig bei hoher chemischer Stabilität biologisch abgebaut werden können, weitgehend untoxisch sind und auch bei unsachgemässer Behandlung nicht zu hochtoxischen Produkten, wie beispielsweise Dioxinen, führen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass eine bestimmte Gruppe von halogenierten Diarlyderivaten nicht nur auf der einen Seite wertvolle technische Eigenschaften aufweisen, sondern andererseits auch nicht die-Gefährlichke-it und die umweltschädigenden Wirkungen der vorbekannten Verbindungen aufweisen, so dass sie sich besonders gut als oder für funktionelle Flüssigkeiten eignen. Gegenstand der Errfindung ist daher die schwerentflammbare, biologisch abbaubare funktionelle Flüssigkeit gemäss Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes. Gegenstand der Erfindung ist demnach eine schwerentflammbare, biologisch abbaubare funktionelle Flüssigkeit, bestehend aus oder enthaltend mindestens ein bromhaltiges Benzyltoluol-Derivat der allgemeinen Formel IEMI4.1 in der x 1 oder 2, x'0 oder 1, y 0,1 oder 2, y'0,1 oder 2, z 0 oder 1 und z'l oder 2 mit der Massgabe bedeuten, dass die Beziehungen y + y'= 0, l oder 2 und x + x'+ y + y'= l, 2 oder 3 erfüllt sind. Bei den erfindungsgemäss als oder in funktionellen Flüssigkeiten verwendeten bromhaltigen Benzyltoluol-Derivaten handelt es sich also um Verbindungen, die an beiden Ker nen substituiert sind, wobei mindestens ein Bromsubsti tuent und eine Methylgruppe als Substituent vorhanden sein müssen. Die beiden Kerne können jedoch mehrere Brom / atome und mehrere Methylgruppen tragen, wobei die Positio nen dieser Substituenten nicht wesentlich sind, so dass erfin dungsgemäss auch sämtliche Stellungsisomere dieser brom haltigen Benzyltoluol-Derivate der obigen allgemeinenFormel I in. oder als funktionelle Flüssigkeiten verwen det werden können. Zusätzlich können in einer oder beiden Phenylgruppen Chloratome als Substituenten vorhanden sein. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass diese erfindungsgemäss verwendeten bromhaltigen Benzyltoluol-Derivate eine wesentlich günstigere Umweltverträglichkeit besitzen als die aus dem Stand der Technik bekannten halogenierten Diarylderivate, und gleichzeitig ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen, die sich für funktionelle Flüssigkeiten, wie Hydraulikflüssigkeiten oder Isolationsflüssigkeiten für elektrische Vorrichtungen besonders gut geeignet machen. Überraschenderweise hat sich weiterhin gezeigt, dass die erfindungsgemäss eingesetzten bromhaltigen Benzyltoluol Derivate der oben angegebenen allgemeinen Formel I, die an beiden Phenylringen substituiert sind, ohne weiteres biologisch abgebaut werden können, was angesichts der oben angesprochenen europäischen Patentanmeldung Nr. 71 338 und der GB-PS 1 504 655 als überraschend anzusehen ist. Darüber hinaus besitzen diese erfindungsgemäss verwendeten bromhaltigen Benzyltoluol-Derivate der obigen allgemeinen Formel I den weiteren überraschenden Vorteil, dass sie bei den normalen Anwendungsbedingungen flüssig sind und ein besonders günstiges Viskositäts-Temperatur-Verhalten aufweisen. Darüber hinaus besitzen sie einen hohen Flammpunkt, sind wenig toxisch und wenig korrosiv und führen auch bei unsachgemässer Uberhitzung nicht zu den hochgiftigen Dioxinprodukten, die bei Unfällen mit polychlorierten Biphenylen gelegentlich aufgetreten sind. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäss verwendeten bromhaltigen Benzyltoluol-Derivate auch eine ausgezeichnete Dichtelementverträglichkeit aufweisen, so dass die erfindungsgemäss ausgewählte Gruppe von Verbindungen sich als überraschend vorteilhaft für das angestrebte Verwendungsgebiet herausgestellt hat. Besonders bevorzugt sind schwerentflammbare, biologisch abbaubare funktionelle Flüssigkeiten, die als bromhaltiges Benzyltoluol-Derivat eine Verbindung der allgemeinen Formel IIEMI6.1 enthalten, in der x'0 oder l, z 0 oder l und z'l oder 2 bedeuten. Noch stärker bevorzugt sind die erfindungsgemässen funktionellen Flüssigkeiten, die ein bromhaltiges Benzyltoluol Denivat der nachfolgenden Formeln III, IV oder VEMI6.2 EMI7.1 enthalten. Natürlich können die erfindungsgemässen funktionellen Flüs sigkeiten die oben definierten bromhaltigen Benzyltoluol Derivate einzeln, bevorzugt jedoch in Form von Mischungen, enthalten, zumal in Form von Mischungen der einzelnen Stellungsisomeren dieser Verbindungen. Die erfindungsgemäss ausgewählten und in"oder als funktionelle Flüssigkeiten verwendeten bromhaltigen Benzyltoluol Derivate der oben angegebenen Formeln sind teilweise bekannt, beispielsweise durch die allgemeine Formel der oben bereits angesprochenen europäischen Patentanmeldung Nr. tl 338 oder aber auch durch die generische Definition der DE-OS 23 36 289. Dabei vermittelt die erstgenannte Literaturstelle eine immens grosse Gruppe von Verbindungen, und spricht die erfindungsgemäss verwendeten weder expressis verbis noch in den Beispielen an. Die DE-OS 23 36 289 beschreibt im wesentlichen chlorierte o-Benzyltoluole, die als wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Anthracen und Anthrachinon und deren Derivaten beschrieben werden. Von den in der GB-PS 1 504 655 beschriebenen biologisch abbaubaren bromhaltigen Benzyltoluol-Derivaten unterscheiden sich die erfindungsgemäss ausgewählten und verwendeten Verbindungen der obigen allgemeinen Formeln dadurch, dass sie eben nicht asymmetrisch, sondern an beiden Phenylringen substituiert sind und dennoch überraschend vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten bromhaltigen Benzyltoluol-Derivate erfolgt in an sich bekannter Weise entweder durch Halogenieren der nichthalogensubstituierten entsprechenden Benzyltoluole mit elementarem Brom oder einem Gemisch aus Brom und Chlor in Gegenwart eines bekannten Halogenierungskatalysators wie Eisen, FeCl3, FeBr3, AIC13, TiCl4 und dergleichen. Dabei kann die Umsetzung bei Zimmertemperatur durchgeführt werden, wobei jedoch, in Abhängigkeit von dem jeweiligen Katalysator, beispielsweise auch Temperaturen zwischen-5 und +40 C geeignet sind. Eine weitere bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten bromhaltigen Benzyltoluol Derivate der obigen allgemeinen Formel I besteht in der Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel VIEMI8.1 worin x', y'und z'die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIIEMI8.2 worin Hal Brom oder Chlor bedeutet und x, y und z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Bei der Kondensation arbeitet man gegebenenfalls in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie beispielsweise FeCl3, FeBr3, A1C1 und/oder TiCl4, mit einem Überschuss von Verbindungen der allgemeinen Formel VI. Gegenüber den aus der europäischen Patentanmeldung Nr.-88 650 bekannten chlorsubstituierten Verbindungen zei gen die erfindungsgemäss verwendeten bromhaltigen Benzyl toluol-Derivate eine wesentlich verbesserte Schwerent flammbarkeit bei gleichzeitig verbessertem ViskositätsTemperaturverhalten. Das aus der GB-PS 1 504 655 bekannte asymmetrisch substi tuierte Dibrombenzyltoluol wird bei Zimmertemperatur fest, während das an beiden Phenylringen bromierte Isomere sich erst bei-25 C verfestigt, was für die Anwendung dieser Verbindung als Hydraulikflüssigkeit bzw. Isolationsflüs sigkeit besonders vorteilhaft ist. Somit haben sich die erfindungsgemäss eingesetzten bromhaltigen Benzyltoluol-Derivate sowohl bei Hydraulikflüssigkeiten als auch bei Isolationsflüssigkeiten für elektrische Vorrichtungen, wie beispielsweise Kondensatoren, Transformatoren und dergleichen, nicht nur aufgrund ihres günstigen Viskositäts-Temperaturverhaltens, sondern auch wegen ihrer sehr günstigen flammhemmenden Wirkung bewährt. Die erfindungsgemässen funktionellen Flüssigkeiten können demzufolge insbesondere auch als schwerentflammbare Hydraulik-bzw. schwerentflammbare Isolationsflüssigkeiten eingesetzt werden, die aufgrund ihrer geringen Toxizität, ihrer geringen Neigung zur Bildung giftiger Zersetzungsprodukte und ihrer biologischen Abbaubarkeit eine erhebliche Bereicherung der Technik darstellen. Wie bereits erwähnt, können anstelle der einzelnen Verbindungen in den erfindungsgemässen funktionellen Flüssigkeiten die genannten bromhaltigen Benzyltoluol-Derivate einzeln oder auch in Form von Gemischen, namentlich in Form der Isomerengemische, enthalten sein. Die Erfindung sei im folgenden näher anhand von Beispielen beschrieben.Herstellunqsbeispiel Herstellung von Dibrombenzyltoluol durch Kondensation von Bromtoluol mit Brombenzylbromid Zur Herstellung von Dibrombenzyltoluol wird zunächst durch Bromieren von Toluol mit elementarem Brom in Gegenwart von wasserfreiem FeCl3 Bromtoluol hergestellt, welches dann an der Seitenkette bromiert wird. Man erhitzt hierzu 8,3 Mol Bromtoluol in Gegenwart von 0,5 g eines Radikalketteninitiators (d, d'-Azobisisobutyronitril), auf eine Temperatur von 80 C. Unter Bestrahlung mit einer Ultraviolettlampe mit einer Leistung von 300 W tropft man 1,66 Mol Brom unter Künlen zu. Der entstehende Bromwasserstoff wird in einer Waschflasche mit gekühltem Wasser absorbier. Das abgekühlte Gemisch wird dann zur Kondensationsreaktion in eine Suspension von 6 g FeC13 in 1,66 Mol Bromtoluol bei einer Temperatur von 30 C eingetropft. Der entstehende gasförmige Bromwasserstoff wird in gleicher Weise, wie oben beschrieben, mit gekühltem Wasser in einer Waschflasche absorbiert. Bei dieser Kondensationsreaktion wird durch den angewandten grossen Bromtoluolüberschuss die Bildung von Nebenprodukten (bromiertes Dibenzyltoluol) unterdrückt. Nach Beendigung der Zugabe wird 30 Minuten auf 50 C erwärmt, worauf das abgekühlte Reaktionsgemisch mit l Liter Wasser, dann mit 1 Liter 10 %-iger Natriumhydroxidlösung und anschliessend erneut mit 1 Liter Wasser gewaschen wird. Man trocknet die organische Phase und destilliert den Bromtoluolüberschuss ab. Die verbleibende Flüssigkeit wird bei 0,4 mbar rektifiziert, wobei man 395 g einer zwischen 155 und 166 C bei 0,4 mbar siedenden Hauptfraktion erhält, die massenspektrometrisch als Dibrombenzyltoluol identifiziert wird. Dabei wurde auf eine Isomerenuntersuchung verzichtet.In der nachfolgenden Tabelle ist das Elektronenstrommassenspektrum des erhaltenen Dibrombenzyltoluols wiedergegeben. TABELLEElektronenstossmassenspektrum von Dibrombenzyltoluolm/Retative)n-Tota-tonen-)nten-m/Reiative!n-Totat-tonen-)nten tensitat (%) strom (%) sitat tensitat strom (%) sitat 36,00 1, 06 0, 09 128 138, 00 0, 78 0, 07 9437,00 3. 65 0, 32 440 13g, 00 3, 69 0, 32 44538,00 1, 30 0, 11 l57 140, 00 0, 93 0, 08 11239,00 12, 48 1, 10 1506 141, 00 0, 70 0, 06 8450,00 9,330,82 1126 143,00 0,69 0,06 83 51, 00 12, 23 1, 08 1476 150, 00 2, 01 0, 18 24352,00 2, 62 0, 23 316 151, 00 4, 81 0, 42 58053,00 1, 75 0, 15 211 152, 00 8, 41 0, 74 101561,00 1, 96 0, 17 236 153, 00 2, 24 0, 20 27062,005,91 0,52 713 163,00 4,19 0,37 50563,00 17, 97 1, 58 2168 164, 00- 5. 02 0144 60664,004,98 0,44 601 165,00 100,00 8,79 1206465,002,93 0,26 354 166,00 14,41 1,27 173869,000,87 0,08 105 167,00 1,22 0,11 14774,00 4, 95 0, 44 597 169, 00 8, 54 0. 75 103075,0010,79 0,95 1302 170,00 1,43 0,13 17276,0035,01 3,08 4224 171,00 7,82 0,69 94377,00 14, 97 1, 32 1806 175, 00 0, 62 0, 05 7578,00 5, 46 0, 48 659 176, 00 6, 46 0, 57 77979,00 1, 13 0, 10 136 177. 00 5, 88 0, 52 70981, 00 2, 69 0, 24 3r24 178, 00 32, 56 2, 86 392882.00 7, 07 0, 62 8S3 179, 00 46, 55 4, 09 561683,00 0, 68 0, 06 82 180, 00 76, 13 6, 69 918485,000,73 0,06 88 181,00 11,89 1,05 143486,001,97 0,17 238 182,00 15,63 1,37 188687,003,76 0,33 454 183,00 5,10 0,45 61588,0016,00 1,41 1930 184,00 14,79 1,30 178489,0089,79 7,89 10832 185,00 4,90 0,43 59190,00 38,59 3,39 4656243,00 1,42 0,12 17191,00 2, 12 0, 19 256 244, 00 0, 69 0, 06 8398,001,41 0,12 170 245, 00 1,45 0,13 17599,00 1, 16 0, 10 140 246, 00 0, 67 0, 06 81 101,00 2, 02 0, 18 244 258, 00 0. 8l 0, 07 98 102,00 4, 49 0, 39 542 259, 00 80, 64 7, 09 9728 103,00 9, 75 0, 86 1176 260, 00 13, 44 1, 18 1622 104,005,86 0,52 707 261,00 78,78 6,93 9504 110.000, 630, 0676262, 0012, 631. 111524 111,00 0, 64 0, 06 77 263, 00 0, 99 0, 09 119 113,001,27 0,11 153 323,00 4,53 0,40 547 114,00 1, 93 0, 17 233 324, 00 0, 72 0, 06 87 115,004,38 0,39 529 325,00 8,59 0,76 1036 116,001,26 0,11 152 326,00 1,21 0,11 146 117,000,70 0,06 85 327,00 4,20 0,37 507 122,00 0, 75 0, 07 90 337, 00 0, 9s 0. 08 115 126,00 2, 09 0, 18 252 338, 00 34, 95 3, 07 4216 127,00 2, 38 0, 21 287 339, 00 7. 39 0, 65 891 128,00 3, 74 0, 33 451 340, 00 68, 43 6, 02 8256 129,003,61 0,32 435 341,00 11,47 1,01 1384 130,00 2, 16 r 19 261 342, 00 33, 92 2, 98 4092 137,00 0, 61 0, 05 74 343, 00 5, 23 0, 46 631 Die übrigen erfindungsgemäss eingesetzten bromhaltigen Ben zyltoluol-Derivate erhält man in analoger Weise zu der oben beschriebenen Verfahrensweise unter Anwendung an sich bekannter Methoden oder auch durch direktes Bromieren oderBromieren und Chlorieren von Benzyltoluol, wobei in diesemFall allerdings Reaktionsgemische anfallen, die in geeigne ter Weise, beispielsweise gaschromatographisch, in die er findungsgemäss eingesetzten bromhaltigen Benzyltoluol-Deri vate der oben angegebenen allgemeinen Formeln aufgetrennt werden müssen. Die erfindungsgemässen schwerentflammbaren, biologisch abbaubaren funktionellen Flüssigkeiten können neben dem bromhaltigen Benzyltoluol-Derivat auch zusätzliche, für die funktionellen Flüssigkeiten übliche Bestandteile und Zusätze enthalten, beispielsweise Korrosionsschutzmittel, * wie Erdalkalisulfonate, Stabilisatoren, wie Aminderivate oder phenolische Produkte, verschleissmindernde Zusätze, beispielsweise Zinkdialkyldithiophosphate, Säureakzeptoren, beispielsweise Epoxidverbindungen, Tetraphenylzinn usw., sowie Entschäumer, wie Seife, Silicone, Glykole, Phosphatester, und Viskositätsindexverbesserer, wie Polymethacrylate, Polyisobutylen. Weiterhin können die erfindungsgemäss verwendeten bromhaltigen Benzyltoluol-Derivate mit vielen geeigneten Produkten, wie beispielsweise Mineralöl, Glykolen, etc. modifiziert werden. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Verdeutlichung der erfindungsgemäBen schwerentflammbaren, biologisch abbaubaren funktionellen Flüssigkeiten. B e i s p i e 1 1 Untersuchung der Eigenschaften des erfindungsgemäB bevorzug als bromhaltiges Benzyltoluol-Derivat eingesetz ten Dibrombenzyltoluols a) Biologische Abbaubarkeit Die Untersuchung der biologischen Abbaubarkeit erfolgt mit Hilfe eines anerkannten MeBverfahrens zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit von anionischen und nichtionischen synthetischen Tensiden, nämlich dem OECD-Screening-Test (Bundesgesetzblatt 1 (1977), Seite 245) (modifiziert) für nichtionische Tenside. Als Impfsuspension verwendet man aerobe, polyvalente Mikroorganismen aus dem Ablauf einer biologischen Kläranlage. Bei dieser Methode erfolgt die erste Probennahme nach 7 Tagen, die zweite Probennahme nach 14 Tagen und die dritte Probennahme nach 19 Tagen. Die gezogenen Proben wurden entsprechend der Vorschrift des oben bezeichneten Tests aufgearbeitet und die Abbaurate gaschromatographisch bestimmt. Hierbei hat sich folgendes Ergebnis gezeigt : Probe nach 7 Tagen : 49,3 % abgebaut Probe nach 14 Tagen : 69,1 % abgebaut Probe nach 19 Tagen : 82,9 % abgebaut Überraschenderweise lässt sich das erfindungsgemäss bevorzugt eingesetzte Dibrombenzyltoluol biologisch zu mehr als 80 % abbauen. b) Brandtechnische Untersuchung Die brandtechnische Untersuchung erfolgt nach dem"6. Luxemburger Bericht über Anforderungen und Prüfungen schwerentflammbarer Flüssigkeiten für hydraulische Kraftüber tragung und Steuerung". rHierbei hat sich gezeigt, dass Dibrombenzyltoluol ein bes seres brandtechnisches Verhalten zeigt als beispielsweiseTetrachlorbenzyltoluol bzw. polychloriertes Biphenyl. c) Untersuchung der KorrosionswirkunqDie Korrosionswirkung von Dibrombenzyltoluol wurde nach der Methode des oben angesprochenen 6. Luxemburger Be richts untersucht. Hierzu wurden die Metalle Stahl, Kup fer, Messing, Aluminium, Cadmium und Zink sowie die Me tallpaarungen Kupfer-Zink, Stahl-Aluminium, Stahl-Cadmium und Aluminium-Zink zu zwei Drittel in die zu prüfende Flüssigkeit (Dibrombenzyltoluol) eingetaucht und darin während 28 Tagen bei einer Temperatur von 35 C belassen. Bei dieser Untersuchung hat sich gezeigt, dass bei sämtli chen Prüfblechen die durch Korrosion verursachte Gewichtsdifferenz kleiner als 1 mg ist (zulässige Gewichtsdi f ferenz 20 mg). d) Verträqlichkeit geaenüber Dichtelementen Zur Untersuchung der Verträglichkeit gegenüber Dichtelementen wird ein Dichtelement aus dem Dichtungswerkstoff 83 FKM 575 (Viton) in die zu untersuchende Flüssigkeit eingetaucht, und zwar während 21 Tagen bei 60 C, 80 C, 100 C, 120 C und 150 C. Anschliessend wird die Volumenänderung des Dichtelements und die Änderung seiner Shore-Härte bestimmt. Bei dieser Untersuchung zeigt das erfindungsgemäss bevorzugt verwendete bromhaltige Benzyltoluol-Derivat, nämlich Dibrombenzyltoluol, als solches und auch in fertig formulierten Hydraulikflüssigkeiten ein besonders gutes Verhalten, indem sich die Volumenänderung des Dichtungsmaterials zwischen < 1 und 2 % bewegt und die Änderung der Shore-Härte bei-3 Grad liegt. Zulässig ist bei dieser Untersuchungsmethode eine Volumenänderung bis 20 % und eine Änderung der Shore-Härte von-10 Grad. Die untersuchten Vergleichsprodukte auf der Grundlage von polychloriertem Biphenyl und Tetrachlorbenzyltoluol zeigen Werte der Volumenänderung von 40% bei einer Untersuchungstemperatur von 150 C. Bei. diesen herkömmlichen Produkten muss bei Anwendung als Hydraulikflüssigkeit darauf geachtet werden, dass Temperaturen von 100 C nicht überschritten werden, da sonst die Dichtwerkstoffe in zu starkem Masse angegriffen werden und es zu Störungen kommen kann. e) Untersuchung der Pyrolyse Zur Prüfung auf hochtoxische Zersetzungsprodukte wurde Dibrombenzyltoluol bei Temperaturen zwischen. 150 und 700 C pyrolysiert. Die Aufarbeitung der Probe erfolgt nach der EPA-Methode No. 613. Bei der Analyse mit GCMS konnte kein hochtoxisches Dioxin bzw. Dibenzofuran (tri-und tetrabromiert) innerhalb der Nachweisgrenze (0,5 ppb) festgestellt werden. f) Untersuchung des Viskositäts-Temperatur-Verhaltens Die erfindungsgemässe Hydraulikflüssigkeit nach dem nachfolgenden Beispiel 2 zeigt das folgende Viskositäts-Temperatur Verhalten : -20 C 8320 cSt. O C 430 cSt. +20 C 83 cSt. +50 C 21 cSt. +100 C 6,6 cSt. Eine auf Tetrachlorbenzyltoluol aufgebaute Hydraulikflüssigkeit besitzt folgendes Verhalten : -20 C fest, nicht messbar0 C 9730 cSt. +20 C 320 cSt. +50 C 25 cSt. +100 C 4 cSt. Die folgenden Beispiele 2 bis 8 dienen der weiteren Er läuterung der Erfindung und betreffen die Rezepturen von schwerentflammbaren Hydraulikflüssigkeiten (Beispiele 2 bis 6) und Isolationsflüssigkeiten (Beispiele 7 und 8). ., B e i s p i e l 2 Zusammensetzung einer schwerentflammbaren Hydraulikflüssigkeit :93 % Dibrombenzyltoluol6 % Viskositätsindexverbesserer (Polymethacrylat)0,5 % Korrosionsschutzmittel (Bariumsulfonat)0,5 % Verschleissschutzadditiv (Zinkdialkyldithiophosphat) B e i s p i e l 3 Zusammensetzung einer schwerentflammbaren Hydraulikflüssigkeit :75 % Dibrombenzyltoluol23 % isopropyliertes Triphenylphosphat1 % Korrosionsschutzmittel (Alkylsulfamidocarbonsäure)1 % Säureakzeptor (Epoxidharz) B e i s p i e l 4 Zusammensetzung einer schwerentflammbaren Hydraulikflüssigkeit :88 % Dibrombenzyltoluol10 % Butylstearat1 % Korrosionsschutzmittel (Fettsäurealkanolamid)0,5 % Oxidationsstabilisator (Aminderivat)0,5 % Verschleissschutzadditiv (Zinkdialkyldithiophosphat) B e i s p i e l 5 Zusammenestzung einer schwerentflammbaren Hydraulikflüssigkeit : 65 % Dibrombenzyltoluol25 % monobromiertes Benzyltoluol9 % Viskositätsindexverbesserer (Polyisobutylen) l % Korrosionsschutzmittel (Talgfettaminderivat) B e i s p i e 1 6 Zusammensetzung einer schwerentflSmmbaren Hydraulikflüssigkeit :50 % Dibrombenzyltoluol45 % monobromiertes Xylylxylol4,5 % Viskositätsindexverbesserer (Polyisobutylen)0,5 % Korrosionsschutzmittel (Talgfettaminderivat) B e i s p i e l 7 Zusammensetzung einer Isolationsflüssigkeit für elektrische Vorrichtungen :99,5 % Dibrombenzyltoluol0,3 % Korrosionsschutzmittel (Taigfettaminderivat)0,2 % Epoxidharz B e i s p i e 1 8 Zusammensetzung einer Isolationsflüssigkeit für elektrische Vorrichtungen :50 % Dibrombenzyltoluol49,5 % monobromiertes Benzyltoluol 0,3 % Korrosionsschutzmittel (Talgfettaminderivat) 0,2 % Epoxidharz
    权利要求:
    ClaimsP a t e n t a n s p r ü c h e
    1. Schwerentflammbare, biologisch abbaubare funkticneile Flüssigkeit bestehend aus oder enthaltend mindestens ein bromhaltiges Benzyltoluol-Derivat der allgemeinen Formel I
    in der x 1 oder 2 , x' 0 oder 1 , y 0 , 1 oder 2 , y' 0, 1 oder 2, z 0 oder 1 und z' 1 oder 2 mit der Maßgabe bedeuten, daß die Beziehungen
    y + y' = 0, 1 oder 2 und x + x' + y + y' = 1, 2 oder 3
    erfüllt sind.
    2. Funktionelle Flüssigkeit nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie als bromhaltiges Benzyltoluol-Derivat eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    in der x' 0 oder 1, z 0 oder 1 und z' 1 oder 2 bedeuten, enthält.
    3. Funktionelle Flüssigkeit nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie als bromhaltiges Benzyltoluol-Derivat ein Dibrombenzyltoluol der allgemeinen Formel III
    enthält.
    4. Funktionelle Flüssigkeit nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie als bromhaltiges Benzyltoluol-Derivat ein Monobromxylylxylol der allgemeinen Formel IV
    enthält.
    5. Funktionelle Flüssigkeit nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie als bromhaltiges Benzyltoluol-Derivat. ein Monobrombenzyltoluol der Formel V
    enthält.
    6. Funktionelle Flüssigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie in Form einer Hydraulikflüssigkeit vorliegt, die mindestens 35 Gew.-% des bzw. der bromhaltigen Benzyltoluol-Derivate und gegebenenfalls übliche Zusätze für Hydraulikflüssigkeiten enthält.
    7. Funktionelle Flüssigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie in Form einer Isolationsflüssigkeit für elektrische Vorrichtungen vorliegt, die mindestens 35 Gew.-% des bzw. der bromhaltigen Benzyltoluol-Derivate und ge gebenenfalls übliche Zusätze für elektrische Isolationsflüssigkeiten enthält.
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    同族专利:
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    EP0150826A3|1985-11-06|
    FI853708L|1985-09-26|
    EP0150826B1|1989-05-31|
    HU194300B|1988-01-28|
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    FI853708A||
    JPS61501035A|1986-05-22|
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    AU3930885A|1985-08-09|
    FI853708A0|1985-09-26|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1985-08-01| AK| Designated states|Designated state(s): AU DK FI HU JP NO SU US |
    1985-08-15| CR1| Correction of entry in section i|Free format text: IN PAT.BUL.17/85,UNDER INID (51) IPC 4 ADD //C10N 40:08,40:16 AFTER H01B 3/24 |
    1985-09-26| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 853708 Country of ref document: FI |
    1989-08-10| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 853708 Country of ref document: FI |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DEP3402863.3||1984-01-27||
    DE19843402863|DE3402863A1|1984-01-27|1984-01-27|Bromhaltige benzyltoluol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung|NO853480A| NO167672C|1984-01-27|1985-09-04|Lite brennbar, biologisk nedbrytbar funksjonell vaeske.|
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